1.樹脂基復合材料的摩擦學研究現(xiàn)狀

1.1環(huán)氧樹脂簡介及其發(fā)展

  環(huán)氧樹脂(通稱為環(huán)氧基樹脂)是一種環(huán)氧低聚物(epoxyolygomer，當與固化劑(硬化劑)反應便可形成三維網(wǎng)狀的熱固性塑料。環(huán)氧樹脂通常是在液態(tài)下使用，經(jīng)常溫或加熱進行固化，達到最終的使用目的;液態(tài)環(huán)氧樹脂具有在固化反應過程中收縮率小，其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學藥品性以及機械性能和電氣性能優(yōu)良的特點，是熱固性樹脂中應用量較大的一個品種。常用的環(huán)氧樹脂是由雙酚A (DPP)與環(huán)氧氯丙烷( ECH)反應制造的雙酚一二縮水甘油醚(DGEBA。目前實際使用的環(huán)氧樹脂80%以上屬于這種環(huán)氧樹脂，其通式為:

  在這種環(huán)氧樹脂組成中，各單元的機能是:兩末端的環(huán)氧基具有反應活性;雙酚A骨架提供強韌性和耐熱性;亞甲基鏈賦予柔軟性;酸鍵賦予耐化學藥品性;輕基賦予反應性和粘接性。

  環(huán)氧樹脂固化物的諸性能因固化反應過程中進一步形成交聯(lián)而提高。即使環(huán)氧樹脂和固化劑體系相同，若采用的固化條件不同，那么交聯(lián)密度也會不同，所得固化物的性能也不相同。DGEBA樹脂有很多分子量不同的品級，這些品級根據(jù)其性能而有各自的用途。液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂主要用在涂料、土木、建筑、膠粘劑、玻璃鋼(FRP)和電氣絕緣等領域的澆鑄、浸漬方面。固態(tài)樹脂主要用于涂料和電氣領域。

  由于具有優(yōu)良的機械、電氣、化學、粘接等性能，環(huán)氧樹脂被廣泛應用于粘合劑、涂料、復合材料等方面。但是環(huán)氧樹脂最大的缺點是固化后質(zhì)脆、耐沖擊性能、耐候性和韌性較差(除部分特殊品種外)。因此提高斷裂韌性同時保持其它良好性能一直是環(huán)氧樹脂應用研究的一個重點。國內(nèi)外的研究工作者在這個領域作了大量的工作。環(huán)氧樹脂的性能取決于固化劑的類型和用量，這是由于固化劑種類的不同，導致其固化體系交聯(lián)網(wǎng)的分子量、形態(tài)和化學穩(wěn)定性的不同。一般可以通過對環(huán)氧低聚物和固化劑的選擇，或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進。

1.2環(huán)氧樹脂的增韌

  許多學者對環(huán)氧樹脂的增韌進行了大量的研究。在現(xiàn)有的改性方法中，主要有熱塑性樹脂、液晶聚合物、氰酸樹脂、聚氨酷、橡膠改性。這些增韌方法都可以使環(huán)氧樹脂改性產(chǎn)物達到較好的增韌效果，有的還可以保持較好的力學性能，或在其它方面使樹脂的性能有所提高，如粘結(jié)性、耐熱性、加工性等。但是這些方法都或多或少地存在一些缺點，如成本提高、不易加工操作、經(jīng)濟實用性差等。采用高分子性體改性環(huán)氧樹脂一直以來被認為是一種很有效的增韌方法，且易于操作，效果明顯。

  Sultan等首先發(fā)現(xiàn)分散的橡膠相可以增韌環(huán)氧樹脂。橡膠增韌環(huán)氧樹脂通常通過機械混合液態(tài)的橡膠和液態(tài)的環(huán)氧樹脂，以便形成均相溶液。當這個溶液固化時，橡膠粒子作為第二相分散在材料中。可以觀察到，通過加入少量的橡膠，樹脂的韌性大大提高，有時甚至提高一個數(shù)量級。橡膠粒子物理增韌方法是通過增韌劑和環(huán)氧樹脂達到了物理相容從而對體系進行了增韌，反應性橡膠增韌則是通過液體橡膠中含有的氨基或者輕基和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生了反應達到反應性相容，進而達到增韌的目的。較常用的橡膠增韌劑為帶有活性基團的液體丁睛橡膠如端竣基丁睛橡膠(CTBN、端輕基丁睛橡膠(HTBN>和端氨基丁睛橡膠(ATBN>。這些橡膠中含有的端官能反應基團，可以和環(huán)氧樹脂發(fā)生預反應，更好地與環(huán)氧樹脂相容在一起。這種化學相分離過程產(chǎn)生的相態(tài)變化和機械性能在很多文獻中都有報道。其中橡膠粒子的粒徑大小f661、數(shù)量、分布狀態(tài)[f671、相結(jié)構(gòu)、端基官能團等對整個固化體的強韌性影響很大。周紅衛(wèi)等研究了橡膠顆粒和均相增韌環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能，并采用掃描電鏡觀察了沖擊斷面形貌，發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒的加入提高了環(huán)氧基體的剪切變形能力，并且提高了基體的韌性。

  顧國芳等對HTBN增韌環(huán)氧樹脂進行了研究，分析了橡膠加入量及固化溫度對環(huán)氧力學性能的影響;研究了環(huán)氧在不同溫度下的固化行為，結(jié)合力學性能討論了固化條件對HTBN增韌環(huán)氧的微觀形態(tài)和韌性的影響，并從動力學

和熱力學的角度分析了這種影響的原因。

  韓孝族等對HTBN改性環(huán)氧樹脂進行了系統(tǒng)深入的研究，探討了HTBN增韌環(huán)氧樹脂的力學性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)HTBN的用量、HTBN中丙烯睛的含量、固化條件對所形成的HTBN橡膠顆粒的尺寸有較大的影響，并進一步影響HTBN改性環(huán)氧體系的固化性能。

  目前，對于橡膠顆粒相的增韌機理，大家都認可由Bascom提出，后經(jīng)Kinloch等所發(fā)展的微孔洞和剪切屈服增韌理論，即通常認為橡膠顆粒脫落和斷裂后所形成的孔洞作為應力集中點而誘發(fā)基體的剪切變形。在橡膠增韌環(huán)氧樹脂方面，人們的注意力己不再是增韌機理本身，而在于如何選擇更好的彈性體，如何實現(xiàn)更好的界面粘結(jié)，以及如何實現(xiàn)彈性體在環(huán)氧樹脂固化以前與環(huán)氧的相容等問題上。

1.3環(huán)氧樹脂復合材料的摩擦學研究現(xiàn)狀

我國是從1958年開始生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的，以后不僅產(chǎn)量迅速增加，而且品種也逐漸增多。目前我國產(chǎn)量最大的環(huán)氧樹脂品種為雙酚A型環(huán)氧樹脂。但是環(huán)氧樹脂的摩擦學性能卻比熱塑性樹脂差很多，這種缺陷制約了環(huán)氧樹脂在摩擦件領域中的應用，而且即使是作為普通的涂料，也由于其耐磨性差而限制了其向高性能、高檔次方向發(fā)展。因此，保持其它良好性能，并且提高其摩擦學特性成為一個較大的課題。

  在環(huán)氧樹脂的摩擦學研究方面，Kryzhanovskii等[}}s]對環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)對其摩擦學性能的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)是其影響摩擦性能的主要因素，處于玻璃態(tài)時，材料的摩擦系數(shù)依賴于結(jié)構(gòu)中的輕基含量和交聯(lián)網(wǎng)絡的密度。

  L. Chang等研究了短碳纖維和納米Ti02粒子協(xié)同增強環(huán)氧樹脂復合材料的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)直徑為3 OOnm的Ti0:粒子的加入能有效保護碳纖維從而降低摩擦系數(shù)、接觸溫度和磨損率。

  章明秋等對無機納米粒子增強環(huán)氧樹脂復合材料的滑動磨損特性、熱變形穩(wěn)定性、顯微硬度進行了研究。結(jié)果表明，對納米A120:微粒進行適當?shù)谋砻嫣幚碛欣诩訌娂{米微粒同基體樹脂的結(jié)合，經(jīng)過表面化學接枝處理后，少量的納米A 1203(體積分數(shù)約為0.24%)即可大幅度提高環(huán)氧樹脂的摩擦磨損性能，起到顯著的減摩和耐磨作用。

  胡幼華等在超聲波作用下，利用偶聯(lián)劑將Zn0納米微粒同環(huán)氧樹脂進行復合，制備了納米Zn0環(huán)氧樹脂復合材料。結(jié)果表明，納米Zn0環(huán)氧樹脂復合材料的耐磨性優(yōu)于環(huán)氧樹脂;當納米Zn0的質(zhì)量分數(shù)為10%時，復合材料的磨損率最小，僅為環(huán)氧樹脂的巧%，且摩擦系數(shù)也有所降低;摩擦后復合材料試樣的自由體積孔穴尺寸有所增大，而且隨著Zn0含量的增加，自由體積孔穴尺寸呈增大趨勢。

  Masaki Shlmb。等研究了環(huán)氧樹脂處于不同狀態(tài)時的摩擦性能，結(jié)果表明當環(huán)氧樹脂處于玻璃態(tài)時，其摩擦系數(shù)隨交聯(lián)結(jié)構(gòu)密度和材料剪切模量的增大而減小，磨損機理是摩擦表面的剪切變形和小突起部分的破裂;當環(huán)氧樹脂處于玻璃化轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)時，其摩擦系數(shù)隨材料阻尼性能的增大而增大，磨損機理是粘著磨損和環(huán)氧表面的軟化變形，在對偶件表面出現(xiàn)環(huán)氧的粘著和滑移現(xiàn)象;當材料處于橡膠態(tài)時，其摩擦系數(shù)隨交聯(lián)結(jié)構(gòu)密度的增大而減小，此時有大量的環(huán)氧碎片粘附在金屬表面，表現(xiàn)為微切削磨損。而且當材料處于玻璃化轉(zhuǎn)變過渡態(tài)時，其摩擦系數(shù)具有最大值。

  Z. Eliezer等對環(huán)氧樹脂與鋼輪對磨的摩擦性能進行了研究。結(jié)果表明，材料經(jīng)第一次摩擦和經(jīng)第二次摩擦時其摩擦系數(shù)幾乎與載荷無關，但是材料在第二次摩擦時其摩擦系數(shù)(0.8左右)比第一次摩擦時(0.3左右)要大很多，而且第一次摩擦時材料在玻璃化溫度以上時其摩擦系數(shù)隨溫度的升高而不斷增大，但經(jīng)第二次摩擦時材料的摩擦系數(shù)與環(huán)境溫度無關。原因是材料在第一次摩擦時，當材料溫度處于玻璃化溫度以上時，環(huán)氧樹脂與鋼輪對磨的接觸面積增大從而增大了摩擦系數(shù);而材料經(jīng)二次摩擦時，摩擦時產(chǎn)生的高溫使摩擦表面發(fā)生了一些物理或化學變化，這種變化導致摩擦時實際上是環(huán)氧樹脂的氧化物與鋼輪的對磨，而不是環(huán)氧樹脂與鋼輪對磨。他們對純環(huán)氧樹脂和第二次摩擦表面進行了ESCA譜分析，發(fā)現(xiàn)摩擦表面含有大量Fe203，將摩擦表面刮去15人后再進行ESCA譜分析，發(fā)現(xiàn)還有一定量的 Fe304存在。由此他們推測摩擦過程中磨屑的產(chǎn)生機理為:由于粘附而使鐵屑轉(zhuǎn)移到對偶面、轉(zhuǎn)移鐵屑的氧化、氧化物從對偶面脫落形成松散的磨屑。

1.4尼龍66的結(jié)構(gòu)與性能

  尼龍(聚酞胺或PA >，屬熱塑性材料，是五大工程塑料中產(chǎn)量最大、用途廣、品種最多的高分子材料，己成為汽車、電子電器、機械、電氣、航天航空、兵器等工業(yè)不缺少的結(jié)構(gòu)材料。最早于1889年首先由Gabriel和Manss兩人合作制得[[s1]，自20世紀30年代由美國杜邦公司研究所的W.HCarothers開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化以來，己有60多年的歷史。20世紀50年代初才作

為工程塑料使用，其用量一直呈增長姿態(tài)。

  尼龍品種繁多，由于分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶作用，使其具有機械性能好、強度高、耐沖擊、耐疲勞、耐磨、有自潤滑性，是很好的自潤滑材料。其中尼龍66由于具有優(yōu)良的性能而成為五大工程塑料中應用廣的工程塑料之一。尼龍66是由己二胺和己二酸縮聚合成的高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)式如下:

由于尼龍66中所含有的酞胺基團(一NHCO)屬于生色基團，具有較強的極性，容易受到紫外線、溫度、水分等環(huán)境因素的影響，導致材料性能的劣化，降低了材料使用的安全性和使用壽命。熱和氧是影響尼龍降解的主要因素。在尼龍66分子結(jié)構(gòu)中位于NH基團旁的亞甲基一CH2一是最薄弱環(huán)節(jié)，在高溫(大于120 0C)有氧氣存在的情況下，氧首先攻擊一CH2一中的氫原子形成過氧化物，過氧化物在高溫下很易裂解形成自由基，自由基回過頭來再攻擊NH基團旁的一CH2，于是發(fā)生尼龍分子鏈斷裂，這就是尼龍66熱氧降解過程。

  尼龍66在高溫下除了遭遇熱氧降解外，還會遭受水解。這是因為尼龍66的合成反應是一個化學平衡過程，它是可逆的，其反應式如下:n(CH2)sCH2NH2+nHOOC一(CH2)s} [(CH2)s-CO-NH-CH2-(CH2)s一}n+nH20

  當高溫有水時，上述反應會向左邊進行，即水解。水解的結(jié)果也導致尼龍分子鏈發(fā)生斷裂。

  尼龍66發(fā)生斷鏈的危險除了來自上述所說的熱氧降解和水解外，還有可能來自紫外光引發(fā)的光降解。當尼龍66暴露在3 OOnm-400nm范圍的紫外線下時，尼龍分子鏈中的碳氮鍵會發(fā)生斷裂，另外NH基團旁的亞甲基一CH2一亦會發(fā)生歧化產(chǎn)生自由基，二者共同作用的結(jié)果是使尼龍分子鏈斷開，尼龍分子量下降。

無論是熱氧降解、水解抑或光降解，帶來的都是尼龍分子量的減少，這在性能上的表現(xiàn)就是強度急劇下降，同時韌性損失，脆性增大。

1.5尼龍復合材料的摩擦磨損研究現(xiàn)狀

  目前，在尼龍及其復合材料摩擦磨損性能的研究方面，B ahadur等系統(tǒng)地研究了注塑尼龍11的摩擦磨損性能。Bahadur}g3-gs}認為純尼龍不能形成連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜，而添加了填料的尼龍能形成均勻的、薄而且穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜，添加了ZnF2,ZnS, PbS對尼龍11的摩擦磨損性能的影響是因為生成了一層轉(zhuǎn)移膜。Bahadur}g6}研究了填料添加量以及摩擦副粗糙度對純尼龍11以及加入CuS的尼龍11復合材料的摩擦磨損性能的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)填料含量為35vo1.%對于尼龍11的減摩有效;隨摩擦副表面粗糙度從0.04}m增大到0.3 }m，純尼龍的磨損率也呈增大趨勢，但是隨摩擦副表面粗糙度從0.04}m增大到O.ll}m, CuS/PAll的磨損量不發(fā)生變化。Bahadur}g}]認為對于填充無機增強填料的聚合物的磨損存在一個最佳填充量，當填充量較少時，填料粒子在滑動接觸面上較少，因此磨損主要是聚合物基體的磨損;隨著填充量的增加并超過臨界值時，沒有足夠的聚合物來填充粒子之間的空隙，因此產(chǎn)生了一些空位，材料變脆，因而抗磨性降低。在填充粒子的周圍應該有足夠的聚合物作載荷的吸收層。對鋼摩擦副表面遺留下來的轉(zhuǎn)移膜進行XPS分析表明[gg} } CuS, CuF發(fā)生了分解，生成了Cu, FeF6, FeS04}并且生成物質(zhì)主要集中在轉(zhuǎn)移膜與摩擦副相接觸的基面上?？疾炝怂俣群洼d荷的變化對摩擦磨損的影響，發(fā)現(xiàn)當載荷從19.6N增大到39.2N，速度從1 m/s增大到2m/s時，材料的磨損率增加而摩擦系數(shù)林變化非常小。

  河北工業(yè)大學李國祿等考察了SiC顆粒填充單體澆鑄尼龍的摩擦學性能，研究結(jié)果表明，在干摩擦條件下SiC顆粒填充鑄型(MC)尼龍的摩擦學性能與載荷和滑動速度的乘積值(PV)的大小有關，復合材料的摩擦系數(shù)比純尼龍大;當PV值較低時，復合材料的耐磨性能比純尼龍好，其磨損機理主要是磨粒磨損和粘著磨損;當PV值較高時，復合材料的耐磨性能不如純尼龍，其磨損機理主要是疲勞剝落，并有磨粒磨損和粘著磨損。在水潤滑條件下，SiC顆粒填充MC尼龍表現(xiàn)出較好的耐磨性能，其摩擦學性能受PV值影響小，磨損機理主要是磨粒磨損。

  隨著納米技術的發(fā)展，納米顆粒的特殊效應引起材料領域的高度重視，它們也被應用于尼龍材料的改性研究21世紀可以說是復合材料的世代，尼龍納米復合材料是*復合材料之一。納米復合材料的概念是20世紀80年代提出的，90年代己有聚酞胺/粘土納米復合材料工業(yè)化的報道，本世紀將會得到大規(guī)模應用。